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子源是質(zhì)譜儀器的一個重要部分，它的性能直接影響儀器的總體技術(shù)指標(biāo)。因此，對各種離子源的共性要求如下:

①產(chǎn)生的離子流穩(wěn)定性高，強度能滿足測量精度；

②離子的能量發(fā)散?。?

③記憶效應(yīng)??；

④質(zhì)量歧視效應(yīng)小；

⑤工作壓強范圍寬；

⑥樣品和離子的利用率高。

一、電子轟擊型離子源

電子轟擊離子源（electron impact ion source）是利用具有一定能量的電子束使氣態(tài)的樣品分子或原子電離的離子源（簡稱EI源）。具有結(jié)構(gòu)簡單、電離效率高、通用性強、性能穩(wěn)定、操作方便等特點，可用于氣體、揮發(fā)性化合物和金屬蒸氣等樣品的電離，是質(zhì)譜儀器中廣泛采用的電離源**。

在質(zhì)譜分析領(lǐng)域，為了適應(yīng)不同樣品電離的需求質(zhì)譜儀器會配置不同功能的離子源。但電子轟擊源作為一個基本裝置，仍被廣泛應(yīng)用在氣體質(zhì)譜儀、同位素質(zhì)譜儀和有機質(zhì)譜儀上。應(yīng)該特別指出，電子轟擊源是*早用于有機質(zhì)譜分析的一種離子源，可提供有機化合物豐富的結(jié)構(gòu)信息，具有較好的重復(fù)性，是有機化合物結(jié)構(gòu)分析的常規(guī)工具。

電子轟擊離子源一般由燈絲（或稱陰極）、電子收集極、狹縫、**磁鐵。、聚焦電極等組成（見圖1）

圖1 電子轟擊型離子源示意圖

燈絲通常用鎢絲或錸絲制成。在高真空條件下，通過控制燈絲電流使燈絲溫度升至2000℃左右發(fā)射電子。一定能量的電子在電離室與氣態(tài)的樣品分子或原子相互作用使其部分發(fā)生電離。**磁鐵產(chǎn)生的磁場使電子在電離室內(nèi)做螺旋運動，可增加電子與氣態(tài)分子或原子之間相互作用的概率，從而提高電離效率。電離室形成的離子在推斥極、抽出極、加速電壓（accelerating voltage）、離子聚焦透鏡等作用下，以一定速度和形狀進(jìn)入質(zhì)量分析器。

在電子轟擊源中，被測物質(zhì)的分子（或原子）是失去價電子生成正離子:

M＋eM^＋＋2e

或是捕獲電子生成負(fù)離子:

M＋e^-→m

一般情況下，生成的正離子是負(fù)離子的10³倍。如果不特別指出，常規(guī)質(zhì)譜只研究正離子。轟擊電子的能量一般為70eV，但較高的電子能量可使分子離子上的剩余能量大于分子中某些鍵的鍵能，因而使分子離子發(fā)生裂解。為了控制碎片離子的數(shù)量，增加分子離子峰的強度，可使用較低的電離電壓。一般儀器的電離電壓在5～100V范圍內(nèi)可調(diào)。

電子轟擊源的一個主要缺點是固、液態(tài)樣品必須氣化進(jìn)入離子源，因此不適合于難揮發(fā)的樣品和熱穩(wěn)定性差的樣品。

二、離子轟擊型離子源

利用不同種類的一次離子源產(chǎn)生的高能離子束轟擊固體樣品表面，使樣品被轟擊部位的分子和原子脫離表面并部分離子化—一產(chǎn)生二次離子，然后將這些二次離子引出、加速進(jìn)入到不同類型的質(zhì)譜儀中進(jìn)行分析。這種利用高能一次離子轟擊使被分析樣品電離的方式統(tǒng)稱為離子轟擊電離。使用的一次離子源包括氧源、氬源、銫源、鎵源等。

1、濺射過程及濺射電離的機理

一個幾千電子伏能量的離子束（初級離子）和固體表面碰撞時，初級離子和固體晶格粒子相互作用導(dǎo)致的一些過程如圖2所示。一部分初級離子被表面原子散射，另一部分入射到固體中，經(jīng)過一系列碰撞后，將能量傳遞給晶格。獲得一定能量的晶格粒子反彈發(fā)生二級、三級碰撞，使其中一些從靶表面向真空發(fā)射，即濺射。濺射出來的晶格粒子大部分是中性的，另有一小部分粒子失去電子或得到電子成為帶正電或負(fù)電的粒子，這部分帶電粒子稱為二次離子。

圖2 濺射離子過程

關(guān)于二次離子產(chǎn)生的機理，有許多學(xué)者進(jìn)行了研究， Evans的綜述認(rèn)為有兩種過程導(dǎo)致二次離子產(chǎn)生。一種是“動力學(xué)”過程，連級碰撞的結(jié)果使電中性的晶格粒子發(fā)射到真空中，其中一部分處于亞穩(wěn)激發(fā)態(tài)，它們在固體表面附近將價電子轉(zhuǎn)移到固體導(dǎo)帶頂端而電離。另一種是“化學(xué)”過程，認(rèn)為在樣品靶中存在化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)，比如氧，由于氧的高電子親和勢減少了自由導(dǎo)帶電子數(shù)目，這就降低了在固體中生成的二次離子的中和概率，允許它們以正離子發(fā)射。反應(yīng)物質(zhì)可能是固體中本來就存在的，也可以是以一定的方式加入體系的。在這兩個過程中，“化學(xué)”過程起主導(dǎo)作用。

2、幾種常用的一次離子源

目前在離子轟擊電離方式中，用于產(chǎn)生一次離子的離子源型號很多，主要介紹下面兩種類型的離子源:冷陰極雙等離子體源和液態(tài)金屬場致電離離子源。

（1）冷陰極雙等離子體源

**上不同廠家制造的SMS儀器，所選用的冷陰極雙等離子體離子源可能因生產(chǎn)廠家及型號不同，外形結(jié)構(gòu)差異很大，但基本工作原理類同。圖3為冷陰極雙等離子源的基本結(jié)構(gòu)示意。

冷陰極雙等離子體離子源具有電離效率高、離子流穩(wěn)定、工作可靠及能產(chǎn)生極性相反的引出離子等特點。

（2）液態(tài)金屬場致電離離子源

場致電離離子源通常使用的金屬有鎵、銦、銫等，使用金屬離子轟擊固體樣品表面產(chǎn)生負(fù)的二次離子，多用于氧、硫、碳等非金屬元素的分析。由于一次金屬離子在樣品表面會產(chǎn)生電荷累積效應(yīng)，因此需要配合電子槍使用。圖4是銫源的基本結(jié)構(gòu)示意。

圖3 冷陰極雙等離子源的基本結(jié)構(gòu)示意圖

圖4 銫源的基本結(jié)構(gòu)示意圖

三、原子轟擊型離子源

與離子轟擊電離相似，原子轟擊電離也是利用轟擊濺射使樣品電離的，所不同的是用于轟擊的粒子不是帶電離子，而是高速的中性原子，因此原子轟擊電離源又稱為快原子轟擊源（fast atom bombardment source， FAB）。

原子轟擊源是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種新技術(shù)。由于電離在室溫下進(jìn)行和不要求樣品氣化，這種技術(shù)特別適合于分析高極性、大分子量、難揮發(fā)和熱穩(wěn)定性差的樣品。具有操作方便、靈敏度高、能在較長時間里獲得穩(wěn)定的離子流、便于進(jìn)行高分辨測試等優(yōu)點。因此得到迅速發(fā)展，成為生物化學(xué)研究領(lǐng)域中的一個重要工具。

原子轟擊既能得到較強的分子離子或準(zhǔn)分子離子，同時也會產(chǎn)生較多的碎片離子；在結(jié)構(gòu)分析中雖然能提供較為豐富的信息。但也有其不足，主要是:

①甘油或其他基質(zhì)（matrix）在低于400的質(zhì)量數(shù)范圍內(nèi)會產(chǎn)生許多干擾峰，使樣品峰識別難度增加；

②對于非極性化合物，靈敏度明顯下降；

③易造成離子源污染。

原子轟擊源中使用的轟擊原子主要是Ar原子。在放電源中，氬氣被電離為Ar，經(jīng)過一個加速場，Ar具有5～10keV的能量，快速的Ar進(jìn)入一個充有0.01～0.1Pa氬氣的碰撞室，與“靜止”的Ar原子碰撞，發(fā)生電荷交換。即:

Ar（快速）＋Ar（靜止）→Ar（快速）＋Ar^＋（靜止）

生成的快速Ar原子保持了原來Ar⁺的方向和大部分能量，從碰撞室射出，轟擊樣品產(chǎn)生二次離子。在射出碰撞室的快原子中還來雜有Ar⁺，在碰撞室和靶之間設(shè)置的偏轉(zhuǎn)極可以將Ar⁺偏轉(zhuǎn)掉，僅使Ar原子轟擊樣品。圖5是原子轟擊源的結(jié)構(gòu)示意。

此外，氙氣（Xe）、氦氣（He）等其他情性氣體的原子也可用作轟擊原子使用。

圖5 原子轟擊源的結(jié)構(gòu)示意圖

四、放電型離子源

利用真空火花放電在很小的體積內(nèi)積聚起的能量可使體積內(nèi)的物質(zhì)驟然**蒸發(fā)和電離，從而獲得具有表征性的離子流信息。

 Dempsteri*早把這一現(xiàn)象應(yīng)用到質(zhì)譜儀器上實現(xiàn)了當(dāng)時物理、化學(xué)家們用電子轟擊型電離源無法解決的鉑、鈀、金、銥電離的遺留問題完成了當(dāng)時已知元素同位素的全部測量。這一具有歷史意義的成果對后來物理、化學(xué)、地質(zhì)、核科學(xué)等學(xué)科的發(fā)展，起著基礎(chǔ)性的促進(jìn)作用。下面介紹兩種典型的放電型離子源。

1、高頻火花源

高頻火花離子源（high frequency spark ion source）是廣泛使用的一種真空放電型離子源。由于其對所有的元素具有大致相同的電離效率，因此應(yīng)用范圍較廣，可用來對多種形態(tài)的導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體材料進(jìn)行定量分析，是早期質(zhì)譜儀測定高純材料中微量雜質(zhì)的重要方法**。

圖6是高頻火花放電電離示意。被分析物質(zhì)以適當(dāng)?shù)姆绞街瞥蓸悠冯姌O，裝配時和參比電極相距約0.1mm的間隙。利用加載在兩個電極間的高頻高壓電場使其發(fā)生火花擊穿來產(chǎn)生一定數(shù)量的正離子。

圖6 高頻火花放電電離示意圖

使用高頻火花源的一個關(guān)鍵是制作電極，對不同形態(tài)、不同導(dǎo)電性能的樣品有不同的電極制作方法。如果樣品是塊狀導(dǎo)體，可以直接裁制成約1mm直徑、10mm長的柱狀（或條狀）電極；如果是粉末樣品，可以沖壓成上述形狀；液體樣品要加充填物。對于非導(dǎo)體材料，則需要采用適當(dāng)?shù)姆椒?，使電極有較好的導(dǎo)電性能。一種方法是在非導(dǎo)體樣品粉末中摻入良導(dǎo)體材料，如石墨、金、銀、銦粉，然后沖壓成電極；另一種方法是在非導(dǎo)體表面噴鍍導(dǎo)電層，或在樣品下面襯進(jìn)導(dǎo)體基片。

火花源的缺點:操作技術(shù)復(fù)雜，造價昂貴，且離子能量發(fā)散較大。這些缺陷限制了它的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用

2、輝光放電源

輝光放電源是另一種放電電離技術(shù)，輝光放電技術(shù)先于真空火花放電電離，但用于質(zhì)譜儀器上卻在火花放電電離技術(shù)之后。事實上，是由于當(dāng)時火花源的成就使人們離開輝光放電，而在相隔50多年以后，又是火花源在使用過程中出現(xiàn)的缺陷，促使質(zhì)譜工作者又重新思考輝光放電技術(shù)。正如人們所知，氣體放電過程出現(xiàn)的輝光是等離子體的一種形式，等離子體是由幾乎等濃度的正、負(fù)電荷加上大量中性粒子構(gòu)成的混合體。出現(xiàn)輝光放電*簡單的形式是在安放在低壓氣體中的陰、陽電極間施加一個電場，使電場中的部分載氣（如氬氣）電離，電離產(chǎn)生的“陰極射線”或“陽極射線”在殘留的氣體中朝著帶相反極性的方向加速，轟擊陽極或陰極，使位于極板上的樣品物質(zhì)氣化，部分氣化物質(zhì)的原子在其后的放電過程中電離。

五、熱電離離子源

熱電離離子源是分析固體樣品的常用離子源**。其基本工作原理是:把樣品涂覆在高熔點的金屬帶表面裝入離子源，在真空狀態(tài)下通過調(diào)節(jié)流過金屬帶的電流強度使樣品加熱蒸發(fā)，部分中性粒子在蒸發(fā)過程中電離形成離子。熱電離效率依賴于所用金屬帶的功函數(shù)、金屬帶的表面溫度和分析物質(zhì)的**電離電位。通常金屬帶的功函數(shù)越大、表面溫度越高、分析物質(zhì)的**電離電位越低，熱電離源的電離效率就越高。因此具有相對較低電離電位的堿金屬、堿土金屬和稀土元素均適合使用熱電離源進(jìn)行質(zhì)譜分析。而一些高電離電位元素，如Cu、Ni、Zn、Mo、Cd、Sb、Pb等過渡元素，在改進(jìn)涂樣技術(shù)和使用電離增強劑后，也能得到較好的質(zhì)譜分析結(jié)果。

圖7 表面電離源的示意圖

圖7是表面電離源的示意，結(jié)構(gòu)為單帶熱電離源。當(dāng)金屬帶加熱到適當(dāng)?shù)臏囟?，涂在帶上的樣品就會蒸發(fā)電離。單帶源適合于堿金屬等低電離電位的元素分析。對于電離電位較高的樣品為了得到足夠高的電離效率，需要給金屬帶加更高的工作溫度。金屬帶在升溫過程中，樣品有可能會在達(dá)到合適的電離溫度之前，因大量蒸發(fā)而耗盡。為了解決這一問題，在其基礎(chǔ)上又形成了雙帶和多帶熱電離源。即在源中設(shè)置兩種功能的金屬帶，一種用于涂樣，稱樣品帶；另一種用于電離，叫電離帶。這兩種帶的溫度可分別加以控制。當(dāng)電離帶調(diào)至合適的溫度后，樣品帶的溫度只需達(dá)到維持蒸發(fā)產(chǎn)生足夠的束流。這樣既能節(jié)制蒸發(fā)，又能獲得較高的電離效率。

還有一種舟形的單帶，把錸或鎢帶設(shè)計成舟形，舟內(nèi)放入樣品。由于舟內(nèi)蒸發(fā)的樣品在逸出前會與熾熱的金屬表面進(jìn)行多次碰撞，增加生成離子的機會，因此，舟形單帶的電離效率可接近于多帶電離源。

六、電感耦合等離子體離子源

利用高溫等離子體將分析樣品離子化的裝置稱為電感耦合等離子體離子源，也叫ICP離子源。

等離子體是處于電離狀態(tài)的氣體。它是一種由自由電子、離子和中性原子或分子組成的且總體上呈電中性的氣體，其內(nèi)部溫度可高達(dá)上萬攝氏度。電感耦合等離子體離子源就是利用等離子體中的高溫使進(jìn)入該區(qū)域的樣品離子化電離。

ICP離子源主要由高頻電源、高頻感應(yīng)線圈和等離子炬管組成（圖8）。利用高頻電源、高頻感應(yīng)線圈“點燃”等離子體炬管內(nèi)的氣體使其變成等離子體。等離子體炬管由三根嚴(yán)格同心的石英玻璃管制成。外管通常接入氬氣，流量控制在10～15L/min，它既是維持ICP的工作氣流，又起到冷卻作用將等離子體與管壁隔離，防止石英管燒融；中間的石英管通入輔助氣體，流量為1L/min左右，用于“點燃”等離子體；內(nèi)管通入0.5～1.5L/min載氣，負(fù)責(zé)將分析樣品送進(jìn)等離子體中進(jìn)行電離。

由于ICP離子源是在常壓下工作的，因此產(chǎn)生的離子還必須通過一個離子引出接口與高真空的質(zhì)量分析器相連，這就需要應(yīng)用差級真空技術(shù)，如圖8所示。通常是在樣品錐和截取錐之間安裝一個大抽速前級泵，在此形成**級真空，此真空維持在100～300Pa范圍。截取錐之后為第二級真空，裝有高真空泵，真空可達(dá)0.1～0.01Pa范圍。

電感耦合等離子體離子源*大的特點是在大氣壓下進(jìn)樣，更換樣品非常簡單、方便。此外，由于等離子體內(nèi)溫度很高，樣品電離的效率高，因此，電感耦合等離子體離子源可提高質(zhì)譜儀器元素的檢測靈敏度。但是，同樣在高溫狀態(tài)下生成的分子離子也會嚴(yán)重干擾對被檢測樣品成分的鑒別。超痕量分析中，樣品處理過程中應(yīng)注意可能有來自試劑、容器和環(huán)境的污染。

圖8 電離耦合等離子體離子源示意圖

七、其他類型的電離技術(shù)

1、激光電離技術(shù)

具有一定能量的激光束轟擊樣品靶，實現(xiàn)樣品蒸發(fā)和電離，即激光電離（laser ionization，L電離的概率取決于激光脈沖的寬度和能量。當(dāng)選擇單色光激光器作為電離源，可進(jìn)行樣品微區(qū)分析，樣品的*小微區(qū)分析區(qū)域與激光的波長有關(guān)。分析靈敏度在10量級，分析深度為0.5um，空間分辨率1～5um。隨著激光束的不斷改進(jìn)，剖析深度可以達(dá)到幾十微米，配備數(shù)字處理系統(tǒng)，還可得到樣品的三維離子分布圖。

激光電離飛行時間質(zhì)譜儀就是一種典型的使用激光電離技術(shù)的質(zhì)譜分析儀器。從脈沖激光束開始照射樣品，到質(zhì)譜分析的完成，時間很短，分析效率極高?，F(xiàn)在，隨著激光技術(shù)的快速發(fā)展和激光發(fā)生器生產(chǎn)成本的降低，激光電離技術(shù)已越來越多地用在不同類型的質(zhì)譜儀上，得到廣泛應(yīng)用。

2、激光共振電離技術(shù)

激光共振電離（laser resonance ionization，LRI）是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的激光電離的另一種形式，基本原理是基于每種元素的原子都具有自己確定的能級，即基態(tài)和激發(fā)態(tài)。量子力學(xué)揭示這些能級是分離而不是連續(xù)的。當(dāng)某一個處于基態(tài)的原子吸收了激光特定能量的光子，躍遷到激發(fā)態(tài)能級，便實現(xiàn)了共振激發(fā)。處于激發(fā)態(tài)的原子如能再吸收光子，只要兩次吸收的光子能量之和大于該原子的電離能，即可使該原子電離，這一過程稱為 LRI LRI的基本特征是:對被激發(fā)的元素具有非常強的選擇性。LRI與質(zhì)技術(shù)相結(jié)合組成的激光共振電離質(zhì)譜儀（laser resonance ionization mass spectrometry，LRIMS）是20世紀(jì)后期發(fā)展起來的一種新型質(zhì)譜技術(shù)，能夠有效地排除其他同位素質(zhì)譜測量過程中難以克服的同質(zhì)異位素干擾，靈敏度、豐度靈敏度高，適合核反應(yīng)過程中的低產(chǎn)額裂變核素測量，也為地球化學(xué)、宇宙化學(xué)研究中的稀有核素分析提供強有力的支持。Mainz大學(xué)使用該技術(shù)測量了Ca、u、Np等元素，對Ca的探測限達(dá)到10⁶個原子。曼徹斯特大學(xué)采用冷端富集與激光脈沖電離方式實現(xiàn)了惰性氣體的高靈敏度分析，對¹³²xe的探測限達(dá)到1000個原子。